В стандартных настройка xfce4 не найти редактора меню. И этот вопрос часто встречается на форумах. Редактор меню открывается несложным путем:
Клик правой кнопкой на Application menu на панели xfce > кнопка Edit Menu
При чем можно выбрать Use custom menu и указать свой файл. Как я понимаю, можно создать несколько разных меню. Осталось узнать формат этого файла и где его разместить. Для этого есть документация